Ďakujeme, že ste navštívili Nature.com. Verzia prehliadača, ktorú používate, má obmedzenú podporu CSS. Pre najlepší zážitok vám odporúčame použiť aktualizovaný prehliadač (alebo vypnúť režim kompatibility v programe Internet Explorer). Medzitým, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, vykreslíme stránku bez štýlov a JavaScriptu.
V tejto práci boli kompozity rGO / nZVI po prvýkrát syntetizované pomocou jednoduchého a ekologického postupu s použitím extraktu zo žltkastých listov Sophora ako redukčného činidla a stabilizátora, aby boli v súlade s princípmi „zelenej“ chémie, ako je menej škodlivá chemická syntéza. Na overenie úspešnej syntézy kompozitov sa použilo niekoľko nástrojov, ako sú SEM, EDX, XPS, XRD, FTIR a zeta potenciál, ktoré naznačujú úspešnú výrobu kompozitov. Schopnosť odstraňovania nových kompozitov a čistého nZVI pri rôznych východiskových koncentráciách antibiotika doxycyklínu sa porovnávala, aby sa preskúmal synergický účinok medzi rGO a nZVI. Za podmienok odstraňovania 25 mg L-1, 25 °C a 0,05 g bola miera adsorpčného odstraňovania čistého nZVI 90 %, zatiaľ čo miera adsorpčného odstraňovania doxycyklínu kompozitom rGO/nZVI dosiahla 94,6 %, čo potvrdzuje, že nZVI a rGO . Adsorpčný proces zodpovedá pseudo-druhému rádu a je v dobrej zhode s Freundlichovým modelom s maximálnou adsorpčnou kapacitou 31,61 mg g-1 pri 25 °C a pH 7. Bol navrhnutý primeraný mechanizmus na odstránenie DC. Okrem toho bola opätovná použiteľnosť kompozitu rGO / nZVI 60 % po šiestich po sebe nasledujúcich regeneračných cykloch.
Nedostatok vody a znečistenie sú teraz vážnou hrozbou pre všetky krajiny. V posledných rokoch sa znečistenie vody, najmä znečistenie antibiotikami, zvýšilo v dôsledku zvýšenej produkcie a spotreby počas pandémie COVID-191,2,3. Preto je vývoj účinnej technológie na elimináciu antibiotík v odpadových vodách naliehavou úlohou.
Jedným z rezistentných semisyntetických antibiotík zo skupiny tetracyklínov je doxycyklín (DC)4,5. Uvádza sa, že zvyšky DC v podzemných a povrchových vodách sa nedajú metabolizovať, iba 20 – 50 % sa metabolizuje a zvyšok sa uvoľňuje do životného prostredia, čo spôsobuje vážne environmentálne a zdravotné problémy6.
Expozícia DC v nízkych hladinách môže zabiť vodné fotosyntetické mikroorganizmy, ohroziť šírenie antimikrobiálnych baktérií a zvýšiť antimikrobiálnu odolnosť, takže tento kontaminant musí byť odstránený z odpadových vôd. Prirodzená degradácia DC vo vode je veľmi pomalý proces. Fyzikálno-chemické procesy, ako je fotolýza, biodegradácia a adsorpcia, sa môžu degradovať len pri nízkych koncentráciách a pri veľmi nízkych rýchlostiach7,8. Najekonomickejšia, najjednoduchšia, ekologická, ľahko ovládateľná a najefektívnejšia metóda je však adsorpcia9,10.
Nano nulamocné železo (nZVI) je veľmi silný materiál, ktorý dokáže z vody odstrániť mnohé antibiotiká, vrátane metronidazolu, diazepamu, ciprofloxacínu, chloramfenikolu a tetracyklínu. Táto schopnosť je spôsobená úžasnými vlastnosťami, ktoré má nZVI, ako je vysoká reaktivita, veľký povrch a početné vonkajšie väzbové miesta11. Avšak nZVI je náchylný na agregáciu vo vodnom prostredí v dôsledku van der Wellsových síl a vysokých magnetických vlastností, čo znižuje jeho účinnosť pri odstraňovaní kontaminantov v dôsledku tvorby oxidových vrstiev, ktoré inhibujú reaktivitu nZVI10,12. Aglomeráciu častíc nZVI je možné znížiť úpravou ich povrchu povrchovo aktívnymi látkami a polymérmi alebo ich kombináciou s inými nanomateriálmi vo forme kompozitov, čo sa ukázalo ako realizovateľný prístup na zlepšenie ich stability v prostredí13,14.
Grafén je dvojrozmerný uhlíkový nanomateriál pozostávajúci z sp2-hybridizovaných atómov uhlíka usporiadaných do voštinovej mriežky. Má veľký povrch, výraznú mechanickú pevnosť, výbornú elektrokatalytickú aktivitu, vysokú tepelnú vodivosť, rýchlu pohyblivosť elektrónov a vhodný nosný materiál na podporu anorganických nanočastíc na svojom povrchu. Kombinácia kovových nanočastíc a grafénu môže výrazne prekročiť individuálne výhody každého materiálu a vďaka svojim vynikajúcim fyzikálnym a chemickým vlastnostiam poskytuje optimálnu distribúciu nanočastíc pre efektívnejšiu úpravu vody15.
Rastlinné extrakty sú najlepšou alternatívou k škodlivým chemickým redukčným činidlám bežne používaným pri syntéze redukovaného oxidu grafénu (rGO) a nZVI, pretože sú dostupné, lacné, jednostupňové, environmentálne bezpečné a možno ich použiť ako redukčné činidlá. ako flavonoidy a fenolové zlúčeniny tiež pôsobí ako stabilizátor. Preto sa v tejto štúdii použil extrakt z listov Atriplex halimus L. ako opravné a uzatváracie činidlo na syntézu kompozitov rGO/nZVI. Atriplex halimus z čeľade Amaranthaceae je vytrvalý ker milujúci dusík so širokým geografickým rozsahom16.
Podľa dostupnej literatúry bol Atriplex halimus (A. halimus) prvýkrát použitý na výrobu kompozitov rGO/nZVI ako ekonomická a ekologická metóda syntézy. Cieľ tejto práce teda pozostáva zo štyroch častí: (1) fytosyntéza kompozitov rGO/nZVI a rodičovského nZVI s použitím extraktu z vodných listov A. halimus, (2) charakterizácia fytosyntetizovaných kompozitov pomocou viacerých metód na potvrdenie ich úspešnej výroby, (3 ) študovať synergický efekt rGO a nZVI pri adsorpcii a odstraňovaní organických kontaminantov doxycyklínových antibiotík pri rôznych reakčných parametroch, optimalizovať podmienky adsorpčného procesu, (3) skúmať kompozitné materiály v rôznych kontinuálnych úpravách po spracovateľskom cykle.
Doxycyklín hydrochlorid (DC, MM = 480,90, chemický vzorec C22H24N20.HCl, 98 %), hexahydrát chloridu železitého (FeCl3,6H20, 97 %), grafitový prášok zakúpený od Sigma-Aldrich, USA. Hydroxid sodný (NaOH, 97 %), etanol (C2H5OH, 99,9 %) a kyselina chlorovodíková (HCl, 37 %) boli zakúpené od spoločnosti Merck, USA. NaCl, KCl, CaCl2, MnCl2 a MgCl2 boli zakúpené od Tianjin Comio Chemical Reagent Co., Ltd. Všetky činidlá majú vysokú analytickú čistotu. Na prípravu všetkých vodných roztokov bola použitá dvakrát destilovaná voda.
Reprezentatívne exempláre A. halimus boli zozbierané z ich prirodzeného prostredia v delte Nílu a pri pobreží Stredozemného mora v Egypte. Rastlinný materiál sa zbieral v súlade s platnými národnými a medzinárodnými smernicami17. Prof. Manal Fawzi identifikoval exempláre rastlín podľa Boulosa18 a Katedra environmentálnych vied Alexandrijskej univerzity povoľuje zber študovaných druhov rastlín na vedecké účely. Vzorové poukážky sa konajú v Univerzitnom herbári Tanta (TANE), poukážky č. 14 122–14 127, verejný herbár, ktorý umožňuje prístup k deponovaným materiálom. Okrem toho, aby ste odstránili prach alebo nečistoty, nakrájajte listy rastliny na malé kúsky, opláchnite 3x vodovodnou a destilovanou vodou a potom vysušte pri 50 °C. Rastlina sa rozdrvila, 5 g jemného prášku sa ponorilo do 100 ml destilovanej vody a miešalo sa 20 minút pri 70 °C, aby sa získal extrakt. Získaný extrakt Bacillus nicotianae sa prefiltroval cez filtračný papier Whatman a uskladnil sa v čistých a sterilizovaných skúmavkách pri 4 °C na ďalšie použitie.
Ako je znázornené na obrázku 1, GO bol vyrobený z grafitového prášku modifikovanou Hummersovou metódou. 10 mg prášku GO sa dispergovalo v 50 ml deionizovanej vody počas 30 minút za sonikácie a potom sa 0,9 g FeCl3 a 2,9 g NaAc miešalo počas 60 minút. Do miešaného roztoku sa za miešania pridalo 20 ml extraktu z listov atriplexu a zmes sa nechala 8 hodín pri 80 °C. Výsledná čierna suspenzia sa prefiltrovala. Pripravené nanokompozity sa premyli etanolom a dvakrát destilovanou vodou a potom sa sušili vo vákuovej sušiarni pri 50 °C počas 12 hodín.
Schematické a digitálne fotografie zelenej syntézy komplexov rGO/nZVI a nZVI a odstránenie DC antibiotík z kontaminovanej vody pomocou extraktu halimus z Atriplexu.
Stručne, ako je znázornené na obr. 1, 10 ml roztoku chloridu železitého obsahujúceho 0,05 M Fe3+ ióny sa pridalo po kvapkách do 20 ml roztoku extraktu z horkých listov počas 60 minút za mierneho zahrievania a miešania a potom sa roztok odstredil pri 14 000 otáčok za minútu (Hermle, 15 000 otáčok za minútu) počas 15 minút, čím sa získali čierne častice, ktoré sa potom premyli 3 krát etanolom a destilovanou vodou a potom sa sušili vo vákuovej sušiarni pri 60 °C cez noc.
Rastlinami syntetizované rGO/nZVI a nZVI kompozity boli charakterizované UV-viditeľnou spektroskopiou (T70/T80 séria UV/Vis spektrofotometrov, PG Instruments Ltd, UK) v skenovacom rozsahu 200-800 nm. Na analýzu topografie a distribúcie veľkosti kompozitov rGO/nZVI a nZVI sa použila TEM spektroskopia (JOEL, JEM-2100F, Japonsko, urýchľovacie napätie 200 kV). Na vyhodnotenie funkčných skupín, ktoré môžu byť zahrnuté v rastlinných extraktoch zodpovedných za proces regenerácie a stabilizácie, bola vykonaná FT-IR spektroskopia (spektrometer JASCO v rozsahu 4000-600 cm-1). Okrem toho sa na štúdium povrchového náboja syntetizovaných nanomateriálov použil analyzátor zeta potenciálu (Zetasizer Nano ZS Malvern). Na meranie rôntgenovej difrakcie práškových nanomateriálov sa použil röntgenový difraktometer (X'PERT PRO, Holandsko), ktorý pracoval pri prúde (40 mA), napätí (45 kV) v rozsahu 20 od 20° do 80 ° a žiarenie CuKa1 (\(\lambda =\ ) 1,54056 Ao). Energeticky disperzný röntgenový spektrometer (EDX) (model JEOL JSM-IT100) bol zodpovedný za štúdium elementárneho zloženia pri zbere Al K-α monochromatických röntgenových lúčov od -10 do 1350 eV na XPS, veľkosť škvrny 400 μm K-ALPHA (Thermo Fisher Scientific, USA) prenosová energia celého spektra je 200 eV a úzkeho spektra je 50 eV. Vzorka prášku sa natlačí na držiak vzorky, ktorý sa umiestni do vákuovej komory. C1s spektrum sa použilo ako referenčné pri 284,58 eV na stanovenie väzbovej energie.
Uskutočnili sa adsorpčné experimenty na testovanie účinnosti syntetizovaných nanokompozitov rGO/nZVI pri odstraňovaní doxycyklínu (DC) z vodných roztokov. Adsorpčné experimenty sa uskutočňovali v 25 ml Erlenmeyerových bankách pri rýchlosti trepania 200 otáčok za minútu na orbitálnej trepačke (Stuart, Orbital Shaker/SSL1) pri 298 K. Zriedením zásobného roztoku DC (1000 ppm) dvakrát destilovanou vodou. Na posúdenie vplyvu dávky rGO/nSVI na účinnosť adsorpcie sa do 20 ml roztoku DC pridali nanokompozity rôznych hmotností (0,01–0,07 g). Na štúdium kinetiky a adsorpčných izoterm sa 0,05 g adsorbentu ponorilo do vodného roztoku CD s počiatočnou koncentráciou (25–100 mg L–1). Vplyv pH na odstránenie DC bol študovaný pri pH (3–11) a počiatočnej koncentrácii 50 mg L-1 pri 25 °C. Upravte pH systému pridaním malého množstva roztoku HCl alebo NaOH (Crison pH meter, pH meter, pH 25). Okrem toho sa skúmal vplyv reakčnej teploty na adsorpčné experimenty v rozsahu 25-55°C. Vplyv iónovej sily na adsorpčný proces sa študoval pridaním rôznych koncentrácií NaCl (0,01–4 mol L–1) pri počiatočnej koncentrácii DC 50 mg L–1, pH 3 a 7), 25 °C a adsorbčná dávka 0,05 g. Adsorpcia neadsorbovaných DC sa merala pomocou dvojlúčového UV-Vis spektrofotometra (séria T70/T80, PG Instruments Ltd, UK) vybaveného kremennými kyvetami s dĺžkou dráhy 1,0 cm pri maximálnych vlnových dĺžkach (Amax) 270 a 350 nm. Percento odstránenia DC antibiotík (R%; Eq. 1) a adsorpčné množstvo DC, qt, Eq. 2 (mg/g) boli namerané pomocou nasledujúcej rovnice.
kde %R je kapacita odstraňovania DC (%), Co je počiatočná koncentrácia DC v čase 0 a C je koncentrácia DC v čase t (mg L-1).
kde qe je množstvo DC adsorbovaného na jednotku hmotnosti adsorbentu (mg g-1), Co a Ce sú koncentrácie v čase nula a v rovnováhe (mg l-1), V je objem roztoku (l) a m je adsorpčné hmotnostné činidlo (g).
SEM snímky (obr. 2A–C) ukazujú lamelárnu morfológiu kompozitu rGO/nZVI so sférickými nanočasticami železa rovnomerne rozptýlenými na jeho povrchu, čo naznačuje úspešné pripojenie nZVI NP na povrch rGO. Okrem toho sú v liste rGO nejaké vrásky, čo potvrdzuje odstránenie skupín obsahujúcich kyslík súčasne s obnovením A. halimus GO. Tieto veľké vrásky pôsobia ako miesta pre aktívne nakladanie železných NP. Snímky nZVI (obr. 2D-F) ukázali, že sférické železné NP boli veľmi rozptýlené a neagregovali, čo je spôsobené poťahovou povahou botanických zložiek rastlinného extraktu. Veľkosť častíc sa pohybovala v rozmedzí 15–26 nm. Niektoré oblasti však majú mezoporéznu morfológiu so štruktúrou vydutín a dutín, ktoré môžu poskytnúť vysokú efektívnu adsorpčnú kapacitu nZVI, pretože môžu zvýšiť možnosť zachytenia molekúl DC na povrchu nZVI. Keď sa extrakt z Rosa Damascus použil na syntézu nZVI, získané NP boli nehomogénne, s dutinami a rôznymi tvarmi, čo znížilo ich účinnosť pri adsorpcii Cr(VI) a zvýšilo reakčný čas23. Výsledky sú v súlade s nZVI syntetizovaným z listov dubu a moruše, čo sú hlavne sférické nanočastice s rôznymi veľkosťami nanometrov bez zjavnej aglomerácie.
SEM snímky rGO/nZVI (AC), nZVI (D, E) kompozitov a EDX vzory nZVI/rGO (G) a nZVI (H) kompozitov.
Elementárne zloženie rastlinou syntetizovaných rGO/nZVI a nZVI kompozitov bolo študované pomocou EDX (obr. 2G, H). Štúdie ukazujú, že nZVI sa skladá z uhlíka (38,29 % hm.), kyslíka (47,41 % hm.) a železa (11,84 % hm.), ale sú prítomné aj iné prvky ako fosfor24, ktoré možno získať z rastlinných extraktov. Okrem toho je vysoké percento uhlíka a kyslíka spôsobené prítomnosťou fytochemikálií z rastlinných extraktov v podpovrchových vzorkách nZVI. Tieto prvky sú na rGO rovnomerne rozložené, ale v rôznych pomeroch: C (39,16 hm. %), O (46,98 hm. %) a Fe (10,99 hm. %), EDX rGO/nZVI vykazuje aj prítomnosť ďalších prvkov ako S, ktorý môžu byť spojené s rastlinnými extraktmi. Súčasný pomer C:O a obsah železa v kompozite rGO/nZVI s použitím A. halimus je oveľa lepší ako pri použití extraktu z listov eukalyptu, keďže charakterizuje zloženie C (23,44 % hm.), O (68,29 % hm. ) a Fe (8,27 % hmotn.). % hmotn. 25. Nataša et al., 2022 uviedli podobné elementárne zloženie nZVI syntetizovaného z listov duba a moruše a potvrdili, že za redukčný proces sú zodpovedné polyfenolové skupiny a ďalšie molekuly obsiahnuté v extrakte z listov.
Morfológia nZVI syntetizovaného v rastlinách (obr. S2A,B) bola sférická a čiastočne nepravidelná, s priemernou veľkosťou častíc 23,09 ± 3,54 nm, avšak boli pozorované reťazové agregáty v dôsledku van der Waalsových síl a feromagnetizmu. Tento prevažne zrnitý a guľovitý tvar častíc je v dobrej zhode s výsledkami SEM. Podobné pozorovanie zistili Abdelfatah et al. v roku 2021, kedy sa použil extrakt z listov ricínového bôbu pri syntéze nZVI11. NP extraktu z listov Ruelas tuberosa používané ako redukčné činidlo v nZVI majú tiež guľovitý tvar s priemerom 20 až 40 nm26.
Hybridné rGO/nZVI kompozitné TEM snímky (obr. S2C-D) ukázali, že rGO je bazálna rovina s okrajovými záhybmi a vráskami, ktoré poskytujú viacero zaťažovacích miest pre nZVI NP; táto lamelárna morfológia tiež potvrdzuje úspešnú výrobu rGO. Okrem toho majú nZVI NP guľový tvar s veľkosťou častíc od 5, 32 do 27 nm a sú vložené do vrstvy rGO s takmer rovnomernou disperziou. Extrakt z listov eukalyptu sa použil na syntézu Fe NP/rGO; Výsledky TEM tiež potvrdili, že vrásky vo vrstve rGO zlepšili disperziu Fe NP viac ako čisté Fe NP a zvýšili reaktivitu kompozitov. Podobné výsledky získali Bagheri a kol. 28, keď bol kompozit vyrobený pomocou ultrazvukových techník s priemernou veľkosťou nanočastíc železa približne 17,70 nm.
FTIR spektrá kompozitov A. halimus, nZVI, GO, rGO a rGO/nZVI sú znázornené na obr. 3A. Prítomnosť povrchových funkčných skupín v listoch A. halimus sa objavuje pri 3336 cm-1, čo zodpovedá polyfenolom, a 1244 cm-1, čo zodpovedá karbonylovým skupinám produkovaným proteínom. Boli pozorované aj iné skupiny, ako sú alkány pri 2918 cm-1, alkény pri 1647 cm-1 a rozšírenia CO-O-CO pri 1030 cm-1, čo naznačuje prítomnosť rastlinných zložiek, ktoré pôsobia ako tesniace činidlá a sú zodpovedné za regeneráciu. z Fe2+ na Fe0 a GO do rGO29. Vo všeobecnosti spektrá nZVI vykazujú rovnaké absorpčné píky ako horké cukry, ale s mierne posunutou polohou. Intenzívny pás sa objavuje pri 3244 cm-1 spojený s OH naťahovacími vibráciami (fenoly), vrchol pri 1615 zodpovedá C=C a pásy pri 1546 a 1011 cm-1 vznikajú v dôsledku napínania C=O (polyfenoly a flavonoidy) CN-skupiny aromatických amínov a alifatických amínov boli tiež pozorované pri 1310 cm-1 a 1190 cm-1, v tomto poradí13. FTIR spektrum GO ukazuje prítomnosť mnohých skupín obsahujúcich kyslík s vysokou intenzitou, vrátane alkoxy (CO) napínacieho pásu pri 1041 cm-1, epoxidového (CO) rozťahovacieho pásu pri 1291 cm-1, C=O natiahnutie. objavil sa pás C=C naťahovacích vibrácií pri 1619 cm-1, pás pri 1708 cm-1 a široký pás naťahovacích vibrácií OH skupiny pri 3384 cm-1, čo potvrdzuje vylepšená Hummersova metóda, ktorá úspešne oxiduje grafitový proces. Pri porovnaní kompozitov rGO a rGO/nZVI so spektrami GO je intenzita niektorých skupín obsahujúcich kyslík, ako napríklad OH pri 3270 cm-1, výrazne znížená, zatiaľ čo iné, ako napríklad C=O pri 1729 cm-1, sú úplne znížená. zmizli, čo naznačuje úspešné odstránenie funkčných skupín obsahujúcich kyslík v GO extraktom z A. halimus. Nové ostré charakteristické píky rGO pri napätí C=C sú pozorované okolo 1560 a 1405 cm-1, čo potvrdzuje redukciu GO na rGO. Boli pozorované variácie od 1043 do 1015 cm-1 a od 982 do 918 cm-1, pravdepodobne v dôsledku zahrnutia rastlinného materiálu31,32. Weng et al., 2018 tiež pozorovali významné zoslabenie okysličených funkčných skupín v GO, čo potvrdzuje úspešnú tvorbu rGO bioredukciou, pretože extrakty z listov eukalyptu, ktoré sa použili na syntézu redukovaných kompozitov oxidu železitého grafénu, vykazovali bližšie FTIR spektrá rastlinnej zložky funkčné skupiny. 33.
A. FTIR spektrum gália, nZVI, rGO, GO, kompozitný rGO/nZVI (A). Röntgenogramové kompozity rGO, GO, nZVI a rGO/nZVI (B).
Tvorba kompozitov rGO/nZVI a nZVI bola do značnej miery potvrdená rôntgenovými difrakčnými obrazcami (obr. 3B). Vrchol Fe0 vysokej intenzity bol pozorovaný pri 2Ɵ 44,5°, čo zodpovedá indexu (110) (JCPDS č. 06–0696)11. Ďalší pík pri 35,1° roviny (311) sa pripisuje magnetitu Fe304, 63,2° môže súvisieť s Millerovým indexom roviny (440) v dôsledku prítomnosti ϒ-FeOOH (JCPDS č. 17-0536)34. Röntgenový obrazec GO ukazuje ostrý pík pri 2Ɵ 10,3° a ďalší pík pri 21,1°, čo naznačuje úplnú exfoliáciu grafitu a zvýrazňuje prítomnosť skupín obsahujúcich kyslík na povrchu GO35. Kompozitné vzory rGO a rGO / nZVI zaznamenali zmiznutie charakteristických píkov GO a tvorbu širokých píkov rGO pri 2Ɵ 22,17 a 24,7 ° pre kompozity rGO a rGO / nZVI, čo potvrdilo úspešnú obnovu GO rastlinnými extraktmi. V zloženom vzore rGO/nZVI sa však pozorovali ďalšie píky spojené s rovinou mriežky Fe0 (110) a bcc Fe0 (200) pri 44,9\(^\circ\) a 65,22\(^\circ\). .
Zeta potenciál je potenciál medzi iónovou vrstvou pripojenou k povrchu častice a vodným roztokom, ktorý určuje elektrostatické vlastnosti materiálu a meria jeho stabilitu37. Zeta potenciálová analýza rastlinou syntetizovaných kompozitov nZVI, GO a rGO / nZVI ukázala ich stabilitu v dôsledku prítomnosti negatívnych nábojov -20,8, -22 a -27,4 mV na ich povrchu, ako je znázornené na obrázku S1A- C. . Takéto výsledky sú v súlade s niekoľkými správami, ktoré uvádzajú, že roztoky obsahujúce častice s hodnotami zeta potenciálu menej ako -25 mV vo všeobecnosti vykazujú vysoký stupeň stability v dôsledku elektrostatického odpudzovania medzi týmito časticami. Kombinácia rGO a nZVI umožňuje kompozitu získať viac negatívnych nábojov, a teda má vyššiu stabilitu ako samotné GO alebo nZVI. Preto fenomén elektrostatického odpudzovania povedie k vytvoreniu stabilných kompozitov rGO/nZVI39. Negatívny povrch GO umožňuje jeho rovnomerné rozptýlenie vo vodnom prostredí bez aglomerácie, čo vytvára priaznivé podmienky pre interakciu s nZVI. Negatívny náboj môže byť spojený s prítomnosťou rôznych funkčných skupín v extrakte z horkého melónu, čo tiež potvrdzuje interakciu medzi GO a prekurzormi železa a rastlinným extraktom za vzniku rGO a nZVI a komplexu rGO / nZVI. Tieto rastlinné zlúčeniny môžu pôsobiť aj ako krycie činidlá, pretože zabraňujú agregácii výsledných nanočastíc a tým zvyšujú ich stabilitu40.
Elementárne zloženie a valenčné stavy kompozitov nZVI a rGO/nZVI boli stanovené pomocou XPS (obr. 4). Celková štúdia XPS ukázala, že kompozit rGO/nZVI sa skladá hlavne z prvkov C, O a Fe, čo je v súlade s mapovaním EDS (obr. 4F–H). C1s spektrum pozostáva z troch píkov pri 284,59 eV, 286,21 eV a 288,21 eV reprezentujúcich CC, CO a C=O. Spektrum 01s bolo rozdelené do troch píkov, vrátane 531,17 eV, 532,97 eV a 535,45 eV, ktoré boli priradené skupinám O=CO, CO a NO. Avšak vrcholy pri 710,43, 714,57 a 724,79 eV sa vzťahujú na Fe 2p3/2, Fe+3 a Fe p1/2. XPS spektrá nZVI (obr. 4C-E) vykazovali vrcholy pre prvky C, O a Fe. Vrcholy pri 284,77, 286,25 a 287,62 eV potvrdzujú prítomnosť zliatin železo-uhlík, pretože označujú CC, C-OH a CO. Spektrum O1s zodpovedalo trom vrcholom C–O/uhličitan železa (531,19 eV), hydroxylovému radikálu (532,4 eV) a O–C=O (533,47 eV). Vrchol pri 719,6 sa pripisuje Fe0, zatiaľ čo FeOOH vykazuje vrcholy pri 717,3 a 723,7 eV, okrem toho vrchol pri 725,8 eV indikuje prítomnosť Fe20342,43.
XPS štúdie kompozitov nZVI a rGO/nZVI (A, B). Úplné spektrá kompozitu nZVI C1s (C), Fe2p (D) a O1s (E) a rGO/nZVI C1s (F), Fe2p (G), O1s (H).
Izoterma adsorpcia/desorpcia N2 (obr. 5A, B) ukazuje, že kompozity nZVI a rGO/nZVI patria do typu II. Okrem toho sa špecifický povrch (SBET) nZVI zvýšil zo 47,4549 na 152,52 m2/g po zaslepení pomocou rGO. Tento výsledok možno vysvetliť znížením magnetických vlastností nZVI po zaslepení rGO, čím sa znižuje agregácia častíc a zvyšuje sa povrchová plocha kompozitov. Okrem toho, ako je znázornené na obr. 5C, objem pórov (8,94 nm) kompozitu rGO/nZVI je vyšší ako objem pôvodného nZVI (2,873 nm). Tento výsledok je v súlade s El-Monaem et al. 45.
Na vyhodnotenie adsorpčnej kapacity na odstránenie DC medzi kompozitmi rGO/nZVI a pôvodným nZVI v závislosti od zvýšenia počiatočnej koncentrácie sa vykonalo porovnanie pridaním konštantnej dávky každého adsorbentu (0,05 g) k DC pri rôznych počiatočných koncentráciách. Skúmané riešenie [25]. –100 mg l–1] pri 25 °C. Výsledky ukázali, že účinnosť odstraňovania (94,6 %) kompozitu rGO/nZVI bola vyššia ako účinnosť pôvodného nZVI (90 %) pri nižšej koncentrácii (25 mg L-1). Keď sa však počiatočná koncentrácia zvýšila na 100 mg L-1, účinnosť odstraňovania rGO/nZVI a rodičovského nZVI klesla na 70 % a 65 % (obrázok 6A), čo môže byť spôsobené menším počtom aktívnych miest a degradáciou častice nZVI. Naopak, rGO/nZVI vykázal vyššiu účinnosť odstraňovania DC, čo môže byť spôsobené synergickým efektom medzi rGO a nZVI, v ktorom sú stabilné aktívne miesta dostupné pre adsorpciu oveľa vyššie a v prípade rGO/nZVI viac DC sa môže adsorbovať ako intaktný nZVI. Okrem toho na obr. 6B ukazuje, že adsorpčná kapacita kompozitov rGO / nZVI a nZVI sa zvýšila z 9, 4 mg / g na 30 mg / g a 9 mg / g, v tomto poradí, so zvýšením počiatočnej koncentrácie z 25 - 100 mg / l. -1,1 až 28,73 mg g-1. Preto rýchlosť odstraňovania DC negatívne korelovala s počiatočnou koncentráciou DC, čo bolo spôsobené obmedzeným počtom reakčných centier podporovaných každým adsorbentom na adsorpciu a odstránenie DC v roztoku. Z týchto výsledkov teda možno vyvodiť záver, že kompozity rGO/nZVI majú vyššiu účinnosť adsorpcie a redukcie a rGO v zložení rGO/nZVI možno použiť ako adsorbent aj ako nosný materiál.
Účinnosť odstraňovania a DC adsorpčná kapacita pre kompozit rGO/nZVI a nZVI boli (A, B) [Co = 25 mg l-1–100 mg l-1, T = 25 °C, dávka = 0,05 g], pH. na adsorpčnú kapacitu a účinnosť odstraňovania DC na kompozitoch rGO/nZVI (C) [Co = 50 mg L–1, pH = 3–11, T = 25 °C, dávka = 0,05 g].
pH roztoku je kritickým faktorom pri štúdiu adsorpčných procesov, pretože ovplyvňuje stupeň ionizácie, speciácie a ionizácie adsorbentu. Experiment sa uskutočnil pri 25 °C s konštantnou dávkou adsorbentu (0,05 g) a počiatočnou koncentráciou 50 mg L-1 v rozsahu pH (3–11). Podľa prehľadu literatúry46 je DC amfifilná molekula s niekoľkými ionizovateľnými funkčnými skupinami (fenoly, aminoskupiny, alkoholy) pri rôznych úrovniach pH. V dôsledku toho môžu rôzne funkcie DC a súvisiace štruktúry na povrchu kompozitu rGO/nZVI elektrostaticky interagovať a môžu existovať ako katióny, zwitterióny a anióny, molekula DC existuje ako katiónová (DCH3+) pri pH < 3,3, zwitteriónové (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 a aniónové (DCH− alebo DC2−) pri pH 7,7. V dôsledku toho môžu rôzne funkcie DC a súvisiace štruktúry na povrchu kompozitu rGO/nZVI elektrostaticky interagovať a môžu existovať ako katióny, zwitterióny a anióny, molekula DC existuje ako katiónová (DCH3+) pri pH < 3,3, zwitteriónové (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 a aniónové (DCH- alebo DC2-) pri pH 7,7. В результате различные функции ДК a связанных с ними структур на поверхностиозиом аимодействовать электростатически и могут существовать в виде катионов, цвитвер-ионенов существует виде катиона (DCH3+) при рН < 3,3, цвиттер- ионный (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 a анионный (DCH- alebo DC2-) при pH 7,7. V dôsledku toho môžu rôzne funkcie DC a súvisiace štruktúry na povrchu kompozitu rGO/nZVI elektrostaticky interagovať a môžu existovať vo forme katiónov, zwitteriónov a aniónov; molekula DC existuje ako katión (DCH3+) pri pH < 3,3; iónové (DCH20) 3,3 < pH < 7,7 a aniónové (DCH- alebo DC2-) pri pH 7,7.因此，DC 的各种功能和rGO/nZVI 复合材料表面的相关结构可能会发生静电相亶会发生静电相亶丶䶔离子、两性离子和阴离子的形式存在，DC 分子在pH < 3,3 时以阳离子(DCH3+) 的形式存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。因此 ， DC 的 种 功能 和 和 和 和 复合 材料 材料 表面 的 相关 结构 会 静电 ， ， 可能 以 阳离子 两 性 和 阴 阴 离子 ， ， ， ， 分子 分子 在 时 时 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阳离子 阴 离子 形式 ， ，存在，两性离子(DCH20) 3,3 < pH < 7,7 和阴离子(DCH- 或DC2-) 在PH 7,7。 Следовательно, различные функции ДК a родственных им структур на поверхности ковоммпутути пать в электростатические взаимодействия и существовать виде катионов, цвитовитер- ДК являются катионными (ДЦГ3+) при рН < 3,3. Preto rôzne funkcie DC a súvisiace štruktúry na povrchu kompozitu rGO/nZVI môžu vstúpiť do elektrostatických interakcií a existovať vo forme katiónov, zwitteriónov a aniónov, zatiaľ čo molekuly DC sú katiónové (DCH3+) pri pH < 3,3. Он существует виде цвиттер-иона (DCH20) при 3,3 < pH < 7,7 a аниона (DCH- alebo DC2-) при pH 7,7. Existuje ako zwitterión (DCH20) pri 3,3 < pH < 7,7 a anión (DCH- alebo DC2-) pri pH 7,7.So zvýšením pH z 3 na 7 sa adsorpčná kapacita a účinnosť odstraňovania DC zvýšili z 11,2 mg/g (56 %) na 17 mg/g (85 %) (obr. 6C). Keď sa však pH zvýšilo na 9 a 11, adsorpčná kapacita a účinnosť odstraňovania sa trochu znížili, z 10,6 mg/g (53 %) na 6 mg/g (30 %). So zvýšením pH z 3 na 7 DC existovali hlavne vo forme zwitteriónov, vďaka čomu boli takmer neelektrostaticky priťahované alebo odpudzované kompozitmi rGO / nZVI, prevažne elektrostatickou interakciou. Keď sa pH zvýšilo nad 8,2, povrch adsorbentu bol záporne nabitý, čím sa adsorpčná kapacita znížila a znížila v dôsledku elektrostatického odpudzovania medzi záporne nabitým doxycyklínom a povrchom adsorbentu. Tento trend naznačuje, že DC adsorpcia na kompozitoch rGO / nZVI je vysoko závislá od pH a výsledky tiež naznačujú, že kompozity rGO / nZVI sú vhodné ako adsorbenty v kyslých a neutrálnych podmienkach.
Vplyv teploty na adsorpciu vodného roztoku DC sa uskutočňoval pri (25–55 °C). Obrázok 7A ukazuje vplyv zvýšenia teploty na účinnosť odstraňovania DC antibiotík na rGO/nZVI, je zrejmé, že kapacita odstraňovania a adsorpčná kapacita sa zvýšila z 83,44 % a 13,9 mg/g na 47 % a 7,83 mg/g. , resp. Tento významný pokles môže byť spôsobený zvýšením tepelnej energie jednosmerných iónov, čo vedie k desorpcii47.
Vplyv teploty na účinnosť odstraňovania a adsorpčnú kapacitu CD na rGO/nZVI kompozity (A) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, dávka = 0,05 g], dávka adsorbentu na účinnosť odstraňovania a účinnosť odstraňovania CD Účinok Počiatočná koncentrácia adsorpčnej kapacity a účinnosti odstraňovania DC na kompozite rGO/nSVI (B) [Co = 50 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C] (C, D) [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dávka = 0,05 g].
Vplyv zvýšenia dávky kompozitného adsorbentu rGO/nZVI z 0,01 g na 0,07 g na účinnosť odstraňovania a adsorpčnú kapacitu je znázornený na obr. 7B. Zvýšenie dávky adsorbenta viedlo k zníženiu adsorpčnej kapacity z 33,43 mg/g na 6,74 mg/g. Avšak so zvýšením dávky adsorbenta z 0,01 g na 0,07 g sa účinnosť odstraňovania zvyšuje zo 66,8 % na 96 %, čo môže súvisieť so zvýšením počtu aktívnych centier na povrchu nanokompozitu.
Študoval sa vplyv počiatočnej koncentrácie na adsorpčnú kapacitu a účinnosť odstraňovania [25–100 mg L-1, 25°C, pH 7, dávka 0,05 g]. Keď sa počiatočná koncentrácia zvýšila z 25 mg L-1 na 100 mg L-1, percento odstraňovania kompozitu rGO/nZVI sa znížilo z 94,6 % na 65 % (obr. 7C), pravdepodobne v dôsledku absencie požadovanej aktívnej látky. stránky. . Adsorbuje veľké koncentrácie DC49. Na druhej strane, keď sa počiatočná koncentrácia zvyšovala, zvýšila sa aj adsorpčná kapacita z 9,4 mg/g na 30 mg/g, kým sa nedosiahla rovnováha (obr. 7D). Táto nevyhnutná reakcia je spôsobená zvýšením hnacej sily s počiatočnou DC koncentráciou vyššou ako je odpor DC prenosu hmoty na dosiahnutie povrchu 50 kompozitu rGO/nZVI.
Štúdie doby kontaktu a kinetické štúdie majú za cieľ pochopiť rovnovážny čas adsorpcie. Po prvé, množstvo DC adsorbovaného počas prvých 40 minút času kontaktu bolo približne polovičné z celkového množstva adsorbovaného počas celého času (100 minút). Zatiaľ čo sa molekuly DC v roztoku zrážajú, čo spôsobuje ich rýchlu migráciu na povrch kompozitu rGO / nZVI, čo vedie k významnej adsorpcii. Po 40 minútach sa DC adsorpcia postupne a pomaly zvyšovala, až kým sa po 60 minútach nedosiahla rovnováha (obr. 7D). Pretože počas prvých 40 minút sa adsorbuje primerané množstvo, bude menej kolízií s molekulami DC a pre neadsorbované molekuly bude k dispozícii menej aktívnych miest. Preto možno rýchlosť adsorpcie znížiť51.
Na lepšie pochopenie adsorpčnej kinetiky boli použité čiarové grafy pseudo prvého rádu (obr. 8A), pseudo druhého rádu (obr. 8B) a Elovichových (obr. 8C) kinetických modelov. Z parametrov získaných z kinetických štúdií (tabuľka S1) je zrejmé, že pseudosekundový model je najlepším modelom na popis adsorpčnej kinetiky, kde je hodnota R2 nastavená vyššie ako v ostatných dvoch modeloch. Existuje tiež podobnosť medzi vypočítanými adsorpčnými kapacitami (qe, cal). Pseudo-druhý rád a experimentálne hodnoty (qe, exp.) sú ďalším dôkazom toho, že pseudo-druhý rád je lepší model ako iné modely. Ako je uvedené v tabuľke 1, hodnoty α (počiatočná adsorpčná rýchlosť) a β (desorpčná konštanta) potvrdzujú, že rýchlosť adsorpcie je vyššia ako rýchlosť desorpcie, čo naznačuje, že DC má tendenciu sa účinne adsorbovať na kompozite rGO / nZVI52. .
Kinetika lineárnej adsorpcie pseudo-druhého rádu (A), pseudo-prvého rádu (B) a Elovichova (C) [Co = 25–100 mg l–1, pH = 7, T = 25 °C, dávka = 0,05 g ].
Štúdie adsorpčných izoterm pomáha určiť adsorpčnú kapacitu adsorbentu (RGO/nRVI kompozit) pri rôznych koncentráciách adsorbátu (DC) a systémových teplotách. Maximálna adsorpčná kapacita bola vypočítaná pomocou Langmuirovej izotermy, ktorá indikovala, že adsorpcia bola homogénna a zahŕňala tvorbu adsorbátovej monovrstvy na povrchu adsorbentu bez interakcie medzi nimi53. Dva ďalšie široko používané modely izotermy sú modely Freundlich a Temkin. Aj keď sa Freundlichov model nepoužíva na výpočet adsorpčnej kapacity, pomáha pochopiť heterogénny adsorpčný proces a to, že voľné miesta na adsorbente majú rôzne energie, zatiaľ čo Temkinov model pomáha pochopiť fyzikálne a chemické vlastnosti adsorpcie54.
Obrázky 9A-C ukazujú čiarové grafy Langmuirových, Freindlichových a Temkinových modelov, v danom poradí. Hodnoty R2 vypočítané z Freundlichových (obr. 9A) a Langmuirových (obr. 9B) čiarových grafov a uvedené v tabuľke 2 ukazujú, že DC adsorpcia na kompozite rGO/nZVI sleduje Freundlichovu (0,996) a Langmuirovu (0,988) izotermu modely a Temkin (0,985). Maximálna adsorpčná kapacita (qmax), vypočítaná použitím Langmuirovho izotermického modelu, bola 31,61 mg g-1. Okrem toho je vypočítaná hodnota bezrozmerného separačného faktora (RL) medzi 0 a 1 (0,097), čo naznačuje priaznivý adsorpčný proces. V opačnom prípade vypočítaná Freundlichova konštanta (n = 2,756) indikuje preferenciu tohto absorpčného procesu. Podľa lineárneho modelu Temkinovej izotermy (obr. 9C) je adsorpcia DC na kompozite rGO/nZVI fyzikálny adsorpčný proces, keďže b je ˂ 82 kJ mol-1 (0,408)55. Hoci fyzikálnu adsorpciu zvyčajne sprostredkúvajú slabé van der Waalsove sily, adsorpcia jednosmerného prúdu na kompozitoch rGO/nZVI si vyžaduje nízke adsorpčné energie [56, 57].
Freundlich (A), Langmuir (B) a Temkin (C) lineárne adsorpčné izotermy [Co = 25–100 mg L–1, pH = 7, T = 25 °C, dávka = 0,05 g]. Graf van't Hoffovej rovnice pre DC adsorpciu kompozitmi rGO/nZVI (D) [Co = 25–100 mg l-1, pH = 7, T = 25–55 °C a dávka = 0,05 g].
Na vyhodnotenie účinku zmeny reakčnej teploty na odstránenie DC z kompozitov rGO/nZVI sa z rovníc vypočítali termodynamické parametre, ako je zmena entropie (ΔS), zmena entalpie (AH) a zmena voľnej energie (AG). 3 a 458.
kde \({K}_{e}\)=\(\frac{{C}_{Ae}}{{C}_{e}}\) – termodynamická rovnovážna konštanta, Ce a CAe – rGO v roztoku, respektíve /nZVI DC koncentrácie pri povrchovej rovnováhe. R a RT sú konštanta plynu a teplota adsorpcie. Vynesenie ln Ke proti 1/T dáva priamku (obr. 9D), z ktorej možno určiť ∆S a ∆H.
Záporná hodnota ΔH znamená, že proces je exotermický. Na druhej strane je hodnota ΔH v rámci procesu fyzikálnej adsorpcie. Negatívne hodnoty ΔG v tabuľke 3 naznačujú, že adsorpcia je možná a spontánna. Záporné hodnoty ΔS naznačujú vysoké usporiadanie molekúl adsorbentu na rozhraní kvapaliny (tabuľka 3).
Tabuľka 4 porovnáva kompozit rGO/nZVI s inými adsorbentmi uvedenými v predchádzajúcich štúdiách. Je zrejmé, že kompozit VGO/nCVI má vysokú adsorpčnú kapacitu a môže byť sľubným materiálom na odstránenie DC antibiotík z vody. Okrem toho je adsorpcia kompozitov rGO/nZVI rýchly proces s ekvilibračným časom 60 minút. Vynikajúce adsorpčné vlastnosti kompozitov rGO/nZVI možno vysvetliť synergickým účinkom rGO a nZVI.
Obrázky 10A, B ilustrujú racionálny mechanizmus odstraňovania DC antibiotík pomocou komplexov rGO/nZVI a nZVI. Podľa výsledkov experimentov o vplyve pH na účinnosť DC adsorpcie pri zvýšení pH z 3 na 7 nebola DC adsorpcia na kompozite rGO/nZVI riadená elektrostatickými interakciami, keďže pôsobil ako zwitterión; preto zmena hodnoty pH neovplyvnila proces adsorpcie. Následne môže byť adsorpčný mechanizmus riadený neelektrostatickými interakciami, ako je vodíková väzba, hydrofóbne účinky a π-π stohovacie interakcie medzi kompozitom rGO / nZVI a DC66. Je dobre známe, že mechanizmus aromatických adsorbátov na povrchoch vrstveného grafénu bol vysvetlený π–π stohovacími interakciami ako hlavnou hnacou silou. Kompozit je vrstvený materiál podobný grafénu s absorpčným maximom pri 233 nm v dôsledku prechodu π-π*. Na základe prítomnosti štyroch aromatických kruhov v molekulárnej štruktúre DC adsorbátu sme predpokladali, že existuje mechanizmus π-π-skladovacej interakcie medzi aromatickým DC (π-akceptor elektrónov) a oblasťou bohatou na π-elektróny na povrch RGO. /nZVI kompozity. Okrem toho, ako je znázornené na obr. 10B sa uskutočnili štúdie FTIR na štúdium molekulárnej interakcie kompozitov rGO/nZVI s DC a spektrá FTIR kompozitov rGO/nZVI po adsorpcii DC sú znázornené na obrázku 10B. 10b. Nový pík je pozorovaný pri 2111 cm-1, čo zodpovedá rámcovej vibrácii väzby C=C, čo naznačuje prítomnosť zodpovedajúcich organických funkčných skupín na povrchu 67 rGO/nZVI. Ďalšie vrcholy sa posúvajú z 1561 na 1548 cm-1 a z 1399 na 1360 cm-1, čo tiež potvrdzuje, že interakcie π-π hrajú dôležitú úlohu pri adsorpcii grafénu a organických polutantov68,69. Po DC adsorpcii sa intenzita niektorých skupín obsahujúcich kyslík, ako je OH, znížila na 3270 cm-1, čo naznačuje, že vodíková väzba je jedným z adsorpčných mechanizmov. Na základe výsledkov teda k DC adsorpcii na kompozite rGO / nZVI dochádza hlavne v dôsledku π-π stohovacích interakcií a H-väzieb.
Racionálny mechanizmus adsorpcie DC antibiotík komplexmi rGO/nZVI a nZVI (A). FTIR adsorpčné spektrá DC na rGO/nZVI a nZVI (B).
Intenzita absorpčných pásov nZVI pri 3244, 1615, 1546 a 1011 cm–1 sa zvýšila po DC adsorpcii na nZVI (obr. 10B) v porovnaní s nZVI, čo by malo súvisieť s interakciou s možnými funkčnými skupinami karboxylovej kyseliny O skupiny v DC. Toto nižšie percento prenosu vo všetkých pozorovaných pásmach však nenaznačuje žiadnu významnú zmenu v adsorpčnej účinnosti fytosyntetického adsorbentu (nZVI) v porovnaní s nZVI pred procesom adsorpcie. Podľa niektorých výskumov odstraňovania jednosmerného prúdu s nZVI71, keď nZVI reaguje s H2O, uvoľňujú sa elektróny a potom sa H+ používa na výrobu vysoko redukovateľného aktívneho vodíka. Nakoniec, niektoré katiónové zlúčeniny prijímajú elektróny z aktívneho vodíka, čo vedie k -C=N a -C=C-, čo sa pripisuje štiepeniu benzénového kruhu.
Čas odoslania: 14. novembra 2022