Ďakujeme, že ste navštívili Nature.com. Verzia prehliadača, ktorý používate, má obmedzenú podporu CSS. Na dosiahnutie najlepších výsledkov vám odporúčame použiť novšiu verziu prehliadača (alebo vypnúť režim kompatibility v programe Internet Explorer). Medzitým, aby sme zabezpečili nepretržitú podporu, zobrazujeme stránku bez štýlu alebo JavaScriptu.
Nanorozmerové grafitové filmy (NGF) sú robustné nanomateriály, ktoré je možné vyrobiť katalytickým chemickým nanášaním pár, ale zostávajú otázky týkajúce sa ich jednoduchosti prenosu a toho, ako morfológia povrchu ovplyvňuje ich použitie v zariadeniach novej generácie. Tu uvádzame rast NGF na oboch stranách polykryštalickej niklovej fólie (plocha 55 cm2, hrúbka asi 100 nm) a jeho bezpolymérový prenos (predná a zadná strana, plocha do 6 cm2). V dôsledku morfológie fólie katalyzátora sa tieto dva uhlíkové filmy líšia svojimi fyzikálnymi vlastnosťami a ďalšími charakteristikami (ako je drsnosť povrchu). Ukázali sme, že NGF s hrubšou zadnou stranou sú vhodné na detekciu NO2, zatiaľ čo hladšie a vodivejšie NGF na prednej strane (2000 S/cm, plošný odpor – 50 ohmov/m2) môžu byť životaschopnými vodičmi. kanál alebo elektróda solárneho článku (pretože prepúšťa 62 % viditeľného svetla). Celkovo môžu opísané rastové a transportné procesy pomôcť realizovať NGF ako alternatívny uhlíkový materiál pre technologické aplikácie, kde nie sú vhodné grafénové a mikrónové grafitové filmy.
Grafit je široko používaný priemyselný materiál. Je pozoruhodné, že grafit má vlastnosti relatívne nízkej hmotnostnej hustoty a vysokej tepelnej a elektrickej vodivosti v rovine a je veľmi stabilný v drsnom tepelnom a chemickom prostredí1,2. Vločkový grafit je známym východiskovým materiálom pre výskum grafénu3. Po spracovaní do tenkých vrstiev sa dá použiť v širokej škále aplikácií, vrátane chladičov pre elektronické zariadenia, ako sú smartfóny4,5,6,7, ako aktívny materiál v senzoroch8,9,10 a na ochranu pred elektromagnetickým rušením11. 12 a filmy pre litografiu v extrémnom ultrafialovom žiarení13,14, vodivé kanály v solárnych článkoch15,16. Pre všetky tieto aplikácie by bolo významnou výhodou, keby sa dali ľahko vyrábať a prepravovať veľké plochy grafitových filmov (NGF) s hrúbkami riadenými v nanometroch <100 nm.
Grafitové fólie sa vyrábajú rôznymi spôsobmi. V jednom prípade sa na výrobu grafénových vločiek použilo vloženie a expanzia, po ktorej nasledovala exfoliácia10, 11, 17. Vločky sa musia ďalej spracovávať na filmy požadovanej hrúbky a výroba hustých grafitových plátov často trvá niekoľko dní. Ďalším prístupom je začať s grafitovateľnými pevnými prekurzormi. V priemysle sa dosky z polymérov karbonizujú (pri 1000 – 1500 °C) a potom grafitizujú (pri 2800 – 3200 °C), aby vytvorili dobre štruktúrované vrstvené materiály. Hoci kvalita týchto fólií je vysoká, spotreba energie je značná1,18,19 a minimálna hrúbka je obmedzená na niekoľko mikrónov1,18,19,20.
Katalytická chemická depozícia z plynnej fázy (CVD) je dobre známy spôsob výroby grafénových a ultratenkých grafitových filmov (<10 nm) s vysokou štrukturálnou kvalitou a primeranými nákladmi21,22,23,24,25,26,27. V porovnaní s rastom grafénových a ultratenkých grafitových filmov28 je však veľkoplošný rast a/alebo aplikácia NGF pomocou CVD ešte menej preskúmaný11,13,29,30,31,32,33.
CVD-pestované grafénové a grafitové filmy je často potrebné preniesť na funkčné substráty34. Tieto prenosy tenkých vrstiev zahŕňajú dve hlavné metódy35: (1) prenos bez leptania36,37 a (2) mokrý chemický prenos na báze leptania (podporovaný substrátom)14,34,38. Každá metóda má určité výhody a nevýhody a musí sa vybrať v závislosti od zamýšľanej aplikácie, ako je opísané inde35,39. Pre grafénové/grafitové filmy pestované na katalytických substrátoch zostáva prenos prostredníctvom mokrých chemických procesov (z ktorých je polymetylmetakrylát (PMMA) najbežnejšie používanou nosnou vrstvou) prvou voľbou13, 30, 34, 38, 40, 41, 42. Vy a spol. Bolo uvedené, že na prenos NGF nebol použitý žiadny polymér (veľkosť vzorky približne 4 cm2)25,43, ale neboli poskytnuté žiadne podrobnosti týkajúce sa stability vzorky a/alebo manipulácie počas prenosu; Mokré chemické procesy využívajúce polyméry pozostávajú z niekoľkých krokov, vrátane aplikácie a následného odstránenia obetovanej polymérnej vrstvy30,38,40,41,42. Tento proces má nevýhody: napríklad zvyšky polyméru môžu zmeniť vlastnosti pestovaného filmu38. Dodatočné spracovanie môže odstrániť zvyškový polymér, ale tieto dodatočné kroky zvyšujú náklady a čas výroby filmu38,40. Počas CVD rastu sa vrstva grafénu ukladá nielen na prednú stranu fólie katalyzátora (strana smerujúca k prúdu pary), ale aj na jej zadnú stranu. Ten sa však považuje za odpadový produkt a dá sa rýchlo odstrániť mäkkou plazmou38,41. Recyklácia tohto filmu môže pomôcť maximalizovať výnos, aj keď má nižšiu kvalitu ako čelný uhlíkový film.
Tu uvádzame prípravu bifaciálneho rastu NGF s vysokou štruktúrnou kvalitou na polykryštalickej niklovej fólii pomocou CVD. Hodnotilo sa, ako drsnosť predného a zadného povrchu fólie ovplyvňuje morfológiu a štruktúru NGF. Tiež demonštrujeme nákladovo efektívny a ekologický prenos NGF bez polymérov z oboch strán niklovej fólie na multifunkčné substráty a ukazujeme, ako sú predné a zadné fólie vhodné pre rôzne aplikácie.
Nasledujúce časti pojednávajú o rôznych hrúbkach grafitového filmu v závislosti od počtu vrstvených grafénových vrstiev: (i) jednovrstvový grafén (SLG, 1 vrstva), (ii) niekoľkovrstvový grafén (FLG, < 10 vrstiev), (iii) viacvrstvový grafén ( MLG, 10-30 vrstiev) a (iv) NGF (~300 vrstiev). Posledná uvedená je najbežnejšia hrúbka vyjadrená ako percento plochy (približne 97 % plochy na 100 µm2)30. Preto sa celý film volá jednoducho NGF.
Polykryštalické niklové fólie používané na syntézu grafénových a grafitových filmov majú rôznu textúru v dôsledku ich výroby a následného spracovania. Nedávno sme informovali o štúdii na optimalizáciu procesu rastu NGF30. Ukazujeme, že parametre procesu, ako je čas žíhania a tlak v komore počas štádia rastu, zohrávajú rozhodujúcu úlohu pri získavaní NGF jednotnej hrúbky. Tu sme ďalej skúmali rast NGF na leštenom prednom (FS) a neleštenom zadnom (BS) povrchu niklovej fólie (obr. 1a). Boli skúmané tri typy vzoriek FS a BS, uvedené v tabuľke 1. Pri vizuálnej kontrole je možné vidieť rovnomerný rast NGF na oboch stranách niklovej fólie (NiAG) podľa zmeny farby objemového Ni substrátu z charakteristického kovového striebra. sivá až matne sivá farba (obr. 1a); mikroskopické merania boli potvrdené (obr. 1b, c). Typické Ramanovo spektrum FS-NGF pozorované v svetlej oblasti a označené červenými, modrými a oranžovými šípkami na obrázku 1b je znázornené na obrázku 1c. Charakteristické Ramanove píky grafitu G (1683 cm-1) a 2D (2696 cm-1) potvrdzujú rast vysoko kryštalického NGF (obr. 1c, tabuľka SI1). V celom filme bola pozorovaná prevaha Ramanových spektier s pomerom intenzity (I2D/IG) ~0,3, zatiaľ čo Ramanove spektrá s I2D/IG = 0,8 boli pozorované zriedkavo. Neprítomnosť defektných píkov (D = 1350 cm-1) v celom filme indikuje vysokú kvalitu rastu NGF. Podobné Ramanove výsledky sa získali na vzorke BS-NGF (obrázok SI1 a a b, tabuľka SI1).
Porovnanie NiAG FS- a BS-NGF: (a) Fotografia typickej vzorky NGF (NiAG) ukazujúca rast NGF v mierke plátku (55 cm2) a výsledné vzorky BS- a FS-Ni fólie, (b) FS-NGF Obrázky/ Ni získané optickým mikroskopom, (c) typické Ramanove spektrá zaznamenané v rôznych polohách na paneli b, (d, f) SEM obrázky pri rôznych zväčšeniach na FS-NGF/Ni, (e, g) SEM obrázky pri rôznych zväčšeniach Nastaví BS -NGF/Ni. Modrá šípka označuje oblasť FLG, oranžová šípka označuje oblasť MLG (blízko oblasti FLG), červená šípka označuje oblasť NGF a purpurová šípka označuje záhyb.
Pretože rast závisí od hrúbky počiatočného substrátu, veľkosti kryštálov, orientácie a hraníc zŕn, dosiahnutie primeranej kontroly hrúbky NGF na veľkých plochách zostáva výzvou20, 34, 44. Táto štúdia použila obsah, ktorý sme predtým zverejnili30. Tento proces vytvára svetlú oblasť 0,1 až 3 % na 100 µm230. V nasledujúcich častiach uvádzame výsledky pre oba typy regiónov. SEM snímky s vysokým zväčšením ukazujú prítomnosť niekoľkých jasných kontrastných oblastí na oboch stranách (obr. 1f,g), čo naznačuje prítomnosť oblastí FLG a MLG30,45. Potvrdili to aj výsledky Ramanovho rozptylu (obr. 1c) a TEM (diskutované neskôr v časti „FS-NGF: štruktúra a vlastnosti“). Oblasti FLG a MLG pozorované na vzorkách FS- a BS-NGF/Ni (predný a zadný NGF pestovaný na Ni) mohli rásť na veľkých zrnách Ni(111) vytvorených počas predžíhania22,30,45. Skladanie bolo pozorované na oboch stranách (obr. 1b, označené fialovými šípkami). Tieto záhyby sa často nachádzajú v grafénových a grafitových filmoch vypestovaných CVD kvôli veľkému rozdielu v koeficiente tepelnej rozťažnosti medzi grafitom a niklovým substrátom30,38.
Obrázok AFM potvrdil, že vzorka FS-NGF bola plochejšia ako vzorka BS-NGF (obrázok SI1) (obrázok SI2). Priemerné hodnoty drsnosti FS-NGF/Ni (obr. SI2c) a BS-NGF/Ni (obr. SI2d) sú 82 a 200 nm (merané na ploche 20 × 20 μm2). Vyššiu drsnosť možno pochopiť na základe povrchovej analýzy niklovej (NiAR) fólie v stave po prijatí (obrázok SI3). SEM snímky FS a BS-NiAR sú znázornené na obrázkoch SI3a–d, ktoré demonštrujú rôzne povrchové morfológie: leštená fólia FS-Ni má sférické častice s nano- a mikrónovou veľkosťou, zatiaľ čo neleštená fólia BS-Ni vykazuje výrobný rebrík. ako častice s vysokou pevnosťou. a klesať. Obrázky s nízkym a vysokým rozlíšením žíhanej niklovej fólie (NiA) sú znázornené na obrázku SI3e–h. Na týchto obrázkoch môžeme pozorovať prítomnosť niekoľkých mikrónových častíc niklu na oboch stranách niklovej fólie (obr. SI3e–h). Veľké zrná môžu mať povrchovú orientáciu Ni(111), ako už bolo uvedené30,46. Existujú významné rozdiely v morfológii niklovej fólie medzi FS-NiA a BS-NiA. Vyššia drsnosť BS-NGF/Ni je spôsobená nelešteným povrchom BS-NiAR, ktorého povrch zostáva výrazne drsný aj po žíhaní (obrázok SI3). Tento typ charakterizácie povrchu pred procesom rastu umožňuje kontrolovať drsnosť grafénových a grafitových filmov. Je potrebné poznamenať, že pôvodný substrát prešiel určitou reorganizáciou zŕn počas rastu grafénu, čo mierne znížilo veľkosť zŕn a trochu zvýšilo drsnosť povrchu substrátu v porovnaní s žíhanou fóliou a katalyzátorovým filmom22.
Jemné doladenie drsnosti povrchu substrátu, času žíhania (veľkosť zŕn)30,47 a kontrola uvoľňovania43 pomôže znížiť regionálnu rovnomernosť hrúbky NGF na µm2 a/alebo dokonca nm2 (tj variácie hrúbky niekoľkých nanometrov). Na kontrolu drsnosti povrchu substrátu možno zvážiť metódy, ako je elektrolytické leštenie výslednej niklovej fólie48. Predupravená niklová fólia môže byť potom žíhaná pri nižšej teplote (< 900 °C) 46 a čase (< 5 min), aby sa zabránilo tvorbe veľkých Ni(111) zŕn (čo je prospešné pre rast FLG).
SLG a FLG grafén nie je schopný odolať povrchovému napätiu kyselín a vody, čo si vyžaduje mechanické nosné vrstvy počas procesov mokrého chemického prenosu22,34,38. Na rozdiel od mokrého chemického prenosu jednovrstvového grafénu s polymérom38 sme zistili, že obe strany pestovaného NGF možno prenášať bez polymérnej podpory, ako je znázornené na obrázku 2a (ďalšie podrobnosti nájdete na obrázku SI4a). Prenos NGF na daný substrát začína mokrým leptaním podkladového filmu Ni30.49. Pestované vzorky NGF/Ni/NGF sa umiestnili cez noc do 15 ml 70 % HN03 zriedenej 600 ml deionizovanej (DI) vody. Po úplnom rozpustení Ni fólie zostáva FS-NGF plochý a pláva na povrchu kvapaliny, rovnako ako vzorka NGF/Ni/NGF, pričom BS-NGF je ponorený do vody (obr. 2a,b). Izolovaný NGF sa potom preniesol z jednej kadičky obsahujúcej čerstvú deionizovanú vodu do inej kadičky a izolovaný NGF sa dôkladne premyl, pričom sa opakovalo štyri až šesťkrát cez konkávnu sklenenú misku. Nakoniec sa FS-NGF a BS-NGF umiestnili na požadovaný substrát (obr. 2c).
Bezpolymérový proces mokrého chemického prenosu pre NGF pestovaný na niklovej fólii: (a) Vývojový diagram procesu (ďalšie podrobnosti nájdete na obrázku SI4), (b) Digitálna fotografia separovaného NGF po leptaní Ni (2 vzorky), (c) Príklad FS – a prenos BS-NGF na substrát Si02/Si, (d) prenos FS-NGF na nepriehľadný polymérny substrát, (e) BS-NGF z rovnakej vzorky ako panel d (rozdelený na dve časti), prenesený na pozlátený papier C a Nafion (flexibilný priehľadný substrát, okraje označené červenými rohmi).
Všimnite si, že prenos SLG vykonávaný pomocou metód mokrého chemického prenosu vyžaduje celkový čas spracovania 20 – 24 hodín 38 . Pomocou techniky prenosu bez polyméru, ktorá je tu demonštrovaná (obrázok SI4a), sa celkový čas spracovania prenosu NGF výrazne skráti (približne 15 hodín). Proces pozostáva z: (Krok 1) Pripravte leptací roztok a vložte do neho vzorku (~10 minút), potom počkajte cez noc na leptanie Ni (~7200 minút), (Krok 2) Opláchnite deionizovanou vodou (Krok – 3) . skladujte v deionizovanej vode alebo preneste na cieľový substrát (20 min). Voda zachytená medzi NGF a objemovou matricou sa odstráni kapilárnym pôsobením (pomocou savého papiera)38, potom sa zostávajúce kvapky vody odstránia prirodzeným sušením (približne 30 minút) a nakoniec sa vzorka suší 10 minút. min vo vákuovej peci (10-1 mbar) pri 50-90 °C (60 min) 38.
Je známe, že grafit odoláva prítomnosti vody a vzduchu pri pomerne vysokých teplotách (≥ 200 °C)50,51,52. Vzorky sme testovali pomocou Ramanovej spektroskopie, SEM a XRD po skladovaní v deionizovanej vode pri izbovej teplote a v uzavretých fľašiach počas niekoľkých dní až jedného roka (obrázok SI4). Nedochádza k žiadnej výraznej degradácii. Obrázok 2c ukazuje voľne stojace FS-NGF a BS-NGF v deionizovanej vode. Zachytili sme ich na substráte Si02 (300 nm) / Si, ako je znázornené na začiatku obrázku 2c. Okrem toho, ako je znázornené na obrázku 2d, e, kontinuálny NGF sa môže preniesť na rôzne substráty, ako sú polyméry (polyamid Thermabright od Nexolve a Nafion) a uhlíkový papier potiahnutý zlatom. Plávajúci FS-NGF sa ľahko umiestnil na cieľový substrát (obr. 2c, d). So vzorkami BS-NGF väčšími ako 3 cm2 sa však ťažko manipulovalo, keď boli úplne ponorené do vody. Zvyčajne, keď sa začnú vo vode kotúľať, neopatrným zaobchádzaním sa niekedy rozlomia na dve alebo tri časti (obr. 2e). Celkovo sme boli schopní dosiahnuť bezpolymérový prenos PS- a BS-NGF (nepretržitý bezproblémový prenos bez rastu NGF/Ni/NGF pri 6 cm2) pre vzorky s plochou do 6 a 3 cm2. Akékoľvek zostávajúce veľké alebo malé kúsky môžu byť (ľahko viditeľné v leptacom roztoku alebo deionizovanej vode) na požadovanom substráte (~1 mm2, obrázok SI4b, pozri vzorku prenesenú na medenú mriežku ako v časti „FS-NGF: Štruktúra a vlastnosti (diskutované)) v časti „Štruktúra a vlastnosti“) alebo uložte pre budúce použitie (obrázok SI4). Na základe tohto kritéria odhadujeme, že NGF možno získať späť vo výťažkoch až 98-99 % (po raste na transfer).
Prenosové vzorky bez polyméru boli podrobne analyzované. Morfologické charakteristiky povrchu získané na FS- a BS-NGF/SiO2/Si (obr. 2c) pomocou optickej mikroskopie (OM) a snímok SEM (obr. SI5 a obr. 3) ukázali, že tieto vzorky boli prenesené bez mikroskopie. Viditeľné štrukturálne poškodenia, ako sú praskliny, diery alebo nezrolované oblasti. Záhyby na rastúcom NGF (obr. 3b, d, označené fialovými šípkami) zostali po prenose nedotknuté. FS- aj BS-NGF sa skladajú z oblastí FLG (svetlé oblasti označené modrými šípkami na obrázku 3). Prekvapivo, na rozdiel od niekoľkých poškodených oblastí typicky pozorovaných počas prenosu polyméru ultratenkých grafitových filmov, niekoľko oblastí FLG a MLG s mikrónovou veľkosťou spájajúcich sa s NGF (označené modrými šípkami na obrázku 3d) sa prenieslo bez trhlín alebo zlomov (obrázok 3d) . 3). . Mechanická integrita bola ďalej potvrdená pomocou TEM a SEM snímok NGF prenesených na čipkované uhlíkové medené mriežky, ako bude diskutované neskôr („FS-NGF: Structure and Properties“). Prenesený BS-NGF/SiO2/Si je drsnejší ako FS-NGF/SiO2/Si s rms hodnotami 140 nm a 17 nm, ako je znázornené na obrázku SI6a a b (20 × 20 μm2). RMS hodnota NGF prenesená na substrát Si02/Si (RMS < 2 nm) je výrazne nižšia (asi 3-krát) ako hodnota NGF pestovaného na Ni (obrázok SI2), čo naznačuje, že dodatočná drsnosť môže zodpovedať povrchu Ni . Okrem toho snímky AFM uskutočnené na okrajoch vzoriek FS- a BS-NGF/Si02/Si ukázali hrúbku NGF 100 a 80 nm (obr. SI7). Menšia hrúbka BS-NGF môže byť výsledkom toho, že povrch nie je priamo vystavený prekurzorovému plynu.
Prenesený NGF (NiAG) bez polyméru na doštičke Si02/Si (pozri obrázok 2c): (a,b) SEM snímky preneseného FS-NGF: nízke a vysoké zväčšenie (zodpovedajúce oranžovému štvorčeku na paneli). Typické oblasti) – a). (c, d) SEM snímky preneseného BS-NGF: nízke a vysoké zväčšenie (zodpovedajúce typickej oblasti znázornenej oranžovým štvorcom na paneli c). (e, f) AFM snímky prenesených FS- a BS-NGF. Modrá šípka predstavuje oblasť FLG – jasný kontrast, azúrová šípka – čierny kontrast MLG, červená šípka – čierny kontrast predstavuje oblasť NGF, purpurová šípka predstavuje záhyb.
Chemické zloženie pestovaných a prenesených FS- a BS-NGF sa analyzovalo rôntgenovou fotoelektrónovou spektroskopiou (XPS) (obr. 4). V nameraných spektrách bol pozorovaný slabý vrchol (obr. 4a, b), zodpovedajúci Ni substrátu (850 eV) pestovaných FS- a BS-NGF (NiAG). V nameraných spektrách prenesených FS- a BS-NGF/SiO2/Si nie sú žiadne vrcholy (obr. 4c; podobné výsledky pre BS-NGF/SiO2/Si nie sú zobrazené), čo naznačuje, že po prenose nedochádza k žiadnej zvyškovej kontaminácii Ni . Obrázky 4d–f zobrazujú spektrá s vysokým rozlíšením energetických hladín C1s, O1s a Si2p FS-NGF/Si02/Si. Väzbová energia C1s grafitu je 284,4 eV53,54. Lineárny tvar grafitových vrcholov sa vo všeobecnosti považuje za asymetrický, ako je znázornené na obrázku 4d54. Spektrum C1 s na úrovni jadra s vysokým rozlíšením (obr. 4d) tiež potvrdilo čistý prenos (tj žiadne zvyšky polyméru), čo je v súlade s predchádzajúcimi štúdiami38. Šírka čiar C1s spektier čerstvo narastenej vzorky (NiAG) a po prenose sú 0,55 a 0,62 eV, v tomto poradí. Tieto hodnoty sú vyššie ako hodnoty SLG (0,49 eV pre SLG na substráte Si02)38. Tieto hodnoty sú však menšie ako predtým uvádzané šírky čiar pre vysoko orientované vzorky pyrolytického grafénu (~ 0, 75 eV) 53, 54, 55, čo naznačuje neprítomnosť defektných uhlíkových miest v súčasnom materiáli. Prízemným spektrám C1s a O1s tiež chýbajú ramená, čím sa eliminuje potreba dekonvolúcie vrcholov s vysokým rozlíšením54. Existuje satelitný vrchol π → π* okolo 291,1 eV, ktorý sa často pozoruje vo vzorkách grafitu. Signály 103 eV a 532,5 eV v spektrách na úrovni jadra Si2p a Oi (pozri obr. 4e, f) sa pripisujú substrátu Si0256. XPS je povrchovo citlivá technika, takže sa predpokladá, že signály zodpovedajúce Ni a Si02 detegované pred a po prenose NGF, v danom poradí, pochádzajú z oblasti FLG. Podobné výsledky boli pozorované pri prenesených vzorkách BS-NGF (nezobrazené).
Výsledky NiAG XPS: (ac) Prieskumné spektrá rôznych elementárnych atómových zložení pestovaných FS-NGF/Ni, BS-NGF/Ni a prenesených FS-NGF/SiO2/Si. (d – f) Spektrá s vysokým rozlíšením základných hladín C1s, O1s a Si2p vzorky FS-NGF/SiO2/Si.
Celková kvalita prenesených kryštálov NGF bola hodnotená pomocou rôntgenovej difrakcie (XRD). Typické XRD obrazce (obr. SI8) prenesených FS- a BS-NGF/Si02/Si ukazujú prítomnosť difrakčných píkov (0 0 0 2) a (0 0 0 4) pri 26,6° a 54,7°, podobne ako grafit. . To potvrdzuje vysokú kryštalickú kvalitu NGF a zodpovedá medzivrstvovej vzdialenosti d = 0,335 nm, ktorá sa udržiava po kroku prenosu. Intenzita difrakčného píku (0 0 0 2) je približne 30-krát vyššia ako intenzita difrakčného píku (0 0 0 4), čo naznačuje, že kryštálová rovina NGF je dobre zarovnaná s povrchom vzorky.
Podľa výsledkov SEM, Ramanovej spektroskopie, XPS a XRD sa zistilo, že kvalita BS-NGF/Ni je rovnaká ako kvalita FS-NGF/Ni, hoci jeho rms drsnosť bola o niečo vyššia (obrázky SI2, SI5) a SI7).
SLG s polymérnymi nosnými vrstvami až do hrúbky 200 nm môžu plávať na vode. Toto nastavenie sa bežne používa v procesoch mokrého chemického prenosu s pomocou polyméru22,38. Grafén a grafit sú hydrofóbne (uhol mokra 80–90°) 57 . Uvádza sa, že povrchy potenciálnej energie grafénu aj FLG sú celkom ploché, s nízkou potenciálnou energiou (~ 1 kJ/mol) pre laterálny pohyb vody na povrchu58. Vypočítané interakčné energie vody s grafénom a tromi vrstvami grafénu sú však približne − 13 a − 15 kJ/mol, 58 , čo naznačuje, že interakcia vody s NGF (asi 300 vrstiev) je nižšia v porovnaní s grafénom. To môže byť jeden z dôvodov, prečo voľne stojaci NGF zostáva plochý na povrchu vody, zatiaľ čo voľne stojaci grafén (ktorý pláva vo vode) sa krúti a rozpadá. Keď je NGF úplne ponorený do vody (výsledky sú rovnaké pre drsný a plochý NGF), jeho okraje sa ohnú (obrázok SI4). V prípade úplného ponorenia sa očakáva, že interakčná energia NGF-voda sa takmer zdvojnásobí (v porovnaní s plávajúcim NGF) a že okraje NGF sa prehnú, aby sa zachoval vysoký kontaktný uhol (hydrofóbnosť). Veríme, že je možné vyvinúť stratégie, aby sa zabránilo zvlneniu okrajov vložených NGF. Jedným prístupom je použitie zmiešaných rozpúšťadiel na moduláciu zmáčacej reakcie grafitového filmu59.
Prenos SLG na rôzne typy substrátov prostredníctvom procesov mokrého chemického prenosu bol už predtým opísaný . Všeobecne sa uznáva, že medzi grafénovými/grafitovými filmami a substrátmi existujú slabé van der Waalsove sily (či už ide o tuhé substráty, ako sú Si02/Si38,41,46,60, SiC38, Au42, Si stĺpiky22 a čipkované uhlíkové filmy30, 34 alebo flexibilné substráty ako je polyimid 37). Tu predpokladáme, že prevládajú interakcie rovnakého typu. Počas mechanickej manipulácie (počas charakterizácie vo vákuu a/alebo atmosférických podmienkach alebo počas skladovania) sme nepozorovali žiadne poškodenie alebo odlupovanie NGF u žiadneho z tu prezentovaných substrátov (napr. obrázok 2, SI7 a SI9). Okrem toho sme nepozorovali vrchol SiC v spektre XPS C 1 s základnej hladiny vzorky NGF/SiO2/Si (obr. 4). Tieto výsledky naznačujú, že medzi NGF a cieľovým substrátom neexistuje žiadna chemická väzba.
V predchádzajúcej časti „Prenos FS- a BS-NGF bez polymérov“ sme demonštrovali, že NGF môže rásť a prenášať sa na oboch stranách niklovej fólie. Tieto FS-NGF a BS-NGF nie sú identické z hľadiska drsnosti povrchu, čo nás podnietilo preskúmať najvhodnejšie aplikácie pre každý typ.
Vzhľadom na priehľadnosť a hladší povrch FS-NGF sme podrobnejšie študovali jeho lokálnu štruktúru, optické a elektrické vlastnosti. Štruktúra a štruktúra FS-NGF bez prenosu polyméru boli charakterizované zobrazovaním transmisnou elektrónovou mikroskopiou (TEM) a analýzou vzoru vybranej oblasti elektrónovej difrakcie (SAED). Zodpovedajúce výsledky sú znázornené na obrázku 5. Nízko zväčšené plošné TEM zobrazenie odhalilo prítomnosť oblastí NGF a FLG s rôznymi charakteristikami elektrónového kontrastu, tj tmavšie a svetlejšie oblasti (obr. 5a). Film celkovo vykazuje dobrú mechanickú integritu a stabilitu medzi rôznymi oblasťami NGF a FLG, s dobrým prekrývaním a bez poškodenia alebo trhania, čo potvrdili aj štúdie SEM (obrázok 3) a štúdie TEM s vysokým zväčšením (obrázok 5c-e). Konkrétne na obr. 5d je znázornená mostová konštrukcia v jej najväčšej časti (pozícia označená čiernou bodkovanou šípkou na obr. 5d), ktorá sa vyznačuje trojuholníkovým tvarom a pozostáva z grafénovej vrstvy so šírkou približne 51 um. Kompozícia s medzirovinným rozostupom 0,33 ± 0,01 nm sa ďalej redukuje na niekoľko vrstiev grafénu v najužšej oblasti (koniec plnej čiernej šípky na obrázku 5d).
Planárny TEM obrázok vzorky NiAG bez polyméru na uhlíkovej čipkovanej medenej mriežke: (a, b) TEM obrázky s nízkym zväčšením vrátane oblastí NGF a FLG, (ce) Obrázky s vysokým zväčšením rôznych oblastí na paneli-a a paneli-b sú označené šípky rovnakej farby. Zelené šípky na paneloch a a c označujú kruhové oblasti poškodenia počas zarovnávania lúča. (f–i) Na paneloch a až c sú vzory SAED v rôznych oblastiach označené modrými, azúrovými, oranžovými a červenými kruhmi.
Pásová štruktúra na obrázku 5c ukazuje (označené červenou šípkou) vertikálnu orientáciu rovín grafitovej mriežky, čo môže byť spôsobené tvorbou nanozáhybov pozdĺž filmu (vložená na obrázku 5c) v dôsledku nadmerného nekompenzovaného šmykového napätia30,61,62 . Pri TEM s vysokým rozlíšením tieto nanozáhyby 30 vykazujú odlišnú kryštalografickú orientáciu ako zvyšok oblasti NGF; základné roviny grafitovej mriežky sú orientované takmer vertikálne, a nie horizontálne ako zvyšok filmu (vložený na obrázku 5c). Podobne oblasť FLG občas vykazuje lineárne a úzke pásové záhyby (označené modrými šípkami), ktoré sa objavujú pri malom a strednom zväčšení na obrázkoch 5b, 5e. Vložka na obrázku 5e potvrdzuje prítomnosť dvoj- a trojvrstvových grafénových vrstiev v sektore FLG (medziplanárna vzdialenosť 0,33 ± 0,01 nm), čo je v dobrej zhode s našimi predchádzajúcimi výsledkami30. Okrem toho zaznamenané snímky SEM NGF bez polyméru prenesené na medené mriežky s čipkovanými uhlíkovými filmami (po vykonaní meraní TEM zhora) sú znázornené na obrázku SI9. Dobre zavesená oblasť FLG (označená modrou šípkou) a prerušená oblasť na obrázku SI9f. Modrá šípka (na okraji preneseného NGF) je zámerne uvedená, aby demonštrovala, že oblasť FLG môže odolávať procesu prenosu bez polyméru. Stručne povedané, tieto obrázky potvrdzujú, že čiastočne suspendovaný NGF (vrátane oblasti FLG) si zachováva mechanickú integritu aj po dôslednej manipulácii a vystavení vysokému vákuu počas meraní TEM a SEM (obrázok SI9).
Vďaka vynikajúcej plochosti NGF (pozri obrázok 5a) nie je ťažké orientovať vločky pozdĺž osi domény [0001] na analýzu štruktúry SAED. V závislosti od lokálnej hrúbky filmu a jeho umiestnenia bolo identifikovaných niekoľko oblastí záujmu (12 bodov) pre štúdie elektrónovej difrakcie. Na obrázkoch 5a–c sú znázornené štyri z týchto typických oblastí a označené farebnými krúžkami (modrý, azúrový, oranžový a červený kód). Obrázky 2 a 3 pre režim SAED. Obrázky 5f a g boli získané z oblasti FLG znázornenej na obrázkoch 5 a 5. Ako je znázornené na obrázkoch 5b a c, v tomto poradí. Majú šesťhrannú štruktúru podobnú skrútenému grafénu63. Najmä obrázok 5f ukazuje tri superponované vzory s rovnakou orientáciou osi zóny [0001], otočené o 10° a 20°, čo dokazuje uhlový nesúlad troch párov (10-10) odrazov. Podobne obrázok 5g ukazuje dva superponované šesťuholníkové vzory otočené o 20°. Dve alebo tri skupiny šesťuholníkových vzorov v oblasti FLG môžu vznikať z troch v rovine alebo mimo roviny grafénových vrstiev 33, ktoré sú navzájom otočené. Na rozdiel od toho, elektrónové difrakčné obrazce na obrázku 5h,i (zodpovedajúce oblasti NGF znázornenej na obrázku 5a) ukazujú jeden obrazec [0001] s celkovo vyššou intenzitou bodovej difrakcie, ktorá zodpovedá väčšej hrúbke materiálu. Tieto SAED modely zodpovedajú hrubšej grafitickej štruktúre a strednej orientácii ako FLG, ako je odvodené z indexu 64. Charakterizácia kryštalických vlastností NGF odhalila koexistenciu dvoch alebo troch superponovaných grafitových (alebo grafénových) kryštálov. V oblasti FLG je obzvlášť pozoruhodné, že kryštality majú určitý stupeň dezorientácie v rovine alebo mimo rovinu. Grafitové častice/vrstvy s rovinnými uhlami rotácie 17°, 22° a 25° boli predtým opísané pre NGF pestované na filmoch Ni 64. Hodnoty uhla rotácie pozorované v tejto štúdii sú v súlade s predtým pozorovanými uhlami rotácie (± 1 °) pre skrútený grafén BLG63.
Elektrické vlastnosti NGF/SiO2/Si sa merali pri 300 K na ploche 10 x 3 mm2. Hodnoty koncentrácie nosiča elektrónov, mobility a vodivosti sú 1,6 × 1020 cm-3, 220 cm2 V-1 C-1 a 2000 S-cm-1. Hodnoty mobility a vodivosti nášho NGF sú podobné prírodnému grafitu2 a vyššie ako komerčne dostupný vysoko orientovaný pyrolytický grafit (vyrábaný pri 3000 °C)29. Pozorované hodnoty koncentrácie nosiča elektrónov sú o dva rády vyššie ako tie, ktoré boli nedávno uvedené (7,25 × 10 cm-3) pre grafitové filmy s hrúbkou mikrónov pripravených s použitím polyimidových dosiek pri vysokej teplote (3200 °C) 20 .
Vykonali sme tiež merania priepustnosti UV-viditeľnej na FS-NGF prenesenom na kremenné substráty (obrázok 6). Výsledné spektrum vykazuje takmer konštantnú priepustnosť 62 % v rozsahu 350–800 nm, čo naznačuje, že NGF je priesvitný pre viditeľné svetlo. V skutočnosti je názov „KAUST“ viditeľný na digitálnej fotografii vzorky na obrázku 6b. Aj keď sa nanokryštalická štruktúra NGF líši od štruktúry SLG, počet vrstiev možno približne odhadnúť pomocou pravidla 2,3% straty prenosu na ďalšiu vrstvu65. Podľa tohto vzťahu je počet grafénových vrstiev s 38 % transmisnou stratou 21. Pestovaný NGF pozostáva hlavne z 300 grafénových vrstiev, teda hrubých asi 100 nm (obr. 1, SI5 a SI7). Preto predpokladáme, že pozorovaná optická priehľadnosť zodpovedá oblastiam FLG a MLG, keďže sú rozmiestnené po celom filme (obr. 1, 3, 5 a 6c). Okrem vyššie uvedených štruktúrnych údajov, vodivosť a transparentnosť tiež potvrdzujú vysokú kryštalickú kvalitu preneseného NGF.
(a) Meranie UV-viditeľnej priepustnosti, (b) typický prenos NGF na kremeň s použitím reprezentatívnej vzorky. (c) Schéma NGF (tmavý rámček) s rovnomerne rozloženými oblasťami FLG a MLG označenými ako šedé náhodné tvary vo vzorke (pozri obrázok 1) (približne 0,1–3 % plochy na 100 μm2). Náhodné tvary a ich veľkosti v diagrame slúžia len na ilustračné účely a nezodpovedajú skutočným oblastiam.
Priesvitný NGF pestovaný pomocou CVD bol predtým prenesený na holé kremíkové povrchy a použitý v solárnych článkoch15, 16. Výsledná účinnosť premeny energie (PCE) je 1,5 %. Tieto NGF vykonávajú viaceré funkcie, ako sú vrstvy aktívnych zlúčenín, dráhy transportu náboja a priehľadné elektródy15,16. Grafitový film však nie je jednotný. Ďalšia optimalizácia je potrebná starostlivým riadením plošného odporu a optickej priepustnosti grafitovej elektródy, pretože tieto dve vlastnosti hrajú dôležitú úlohu pri určovaní hodnoty PCE solárneho článku15,16. Typicky sú grafénové filmy 97,7 % priehľadné pre viditeľné svetlo, ale majú plošný odpor 200–3000 ohmov/štvorcových 16. Povrchový odpor grafénových filmov je možné znížiť zvýšením počtu vrstiev (viacnásobný prenos grafénových vrstiev) a dopovaním HNO3 (~30 Ohm/sq.)66. Tento proces však trvá dlho a rôzne prenosové vrstvy nie vždy udržujú dobrý kontakt. Naša predná strana NGF má vlastnosti ako vodivosť 2000 S/cm, odpor fólie 50 ohm/sq. a 62% transparentnosť, čo z neho robí životaschopnú alternatívu pre vodivé kanály alebo protielektródy v solárnych článkoch15,16.
Hoci štruktúra a chémia povrchu BS-NGF sú podobné ako FS-NGF, jeho drsnosť je odlišná („Rast FS- a BS-NGF“). Predtým sme ako senzor plynu používali ultratenký grafit22. Preto sme testovali uskutočniteľnosť použitia BS-NGF na úlohy snímania plynov (obrázok SI10). Najprv sa časti BS-NGF s veľkosťou mm2 preniesli na senzorový čip interdigitálnej elektródy (obrázok SI10a-c). Podrobnosti o výrobe čipu boli predtým oznámené; jeho aktívna citlivá plocha je 9 mm267. Na obrázkoch SEM (obrázok SI10b a c) je spodná zlatá elektróda jasne viditeľná cez NGF. Opäť je možné vidieť, že u všetkých vzoriek sa dosiahlo rovnomerné pokrytie čipu. Boli zaznamenané merania rôznych plynov plynovým senzorom (obr. SI10d) (obr. SI11) a výsledné rýchlosti odozvy sú znázornené na obr. SI 10 g. Pravdepodobne s inými rušivými plynmi vrátane SO2 (200 ppm), H2 (2 %), CH4 (200 ppm), CO2 (2 %), H2S (200 ppm) a NH3 (200 ppm). Jednou z možných príčin je NO2. elektrofilný charakter plynu22,68. Keď je adsorbovaný na povrchu grafénu, znižuje prúdovú absorpciu elektrónov systémom. Porovnanie údajov o čase odozvy snímača BS-NGF s predtým publikovanými snímačmi je uvedené v tabuľke SI2. Mechanizmus reaktivácie NGF senzorov pomocou UV plazmy, O3 plazmy alebo tepelného (50–150 °C) spracovania exponovaných vzoriek prebieha, ideálne po ňom nasleduje implementácia vstavaných systémov69.
Počas procesu CVD dochádza k rastu grafénu na oboch stranách substrátu katalyzátora41. BS-grafén sa však zvyčajne vysunie počas procesu prenosu41. V tejto štúdii demonštrujeme, že vysokokvalitný rast NGF a prenos NGF bez polymérov možno dosiahnuť na oboch stranách nosiča katalyzátora. BS-NGF je tenší (~ 80 nm) ako FS-NGF (~ 100 nm) a tento rozdiel sa vysvetľuje skutočnosťou, že BS-Ni nie je priamo vystavený toku prekurzorového plynu. Tiež sme zistili, že drsnosť substrátu NiAR ovplyvňuje drsnosť NGF. Tieto výsledky naznačujú, že pestovaný planárny FS-NGF možno použiť ako prekurzorový materiál pre grafén (metódou exfoliácie70) alebo ako vodivý kanál v solárnych článkoch15,16. Naproti tomu BS-NGF sa bude používať na detekciu plynov (obr. SI9) a možno aj na systémy skladovania energie71,72 kde bude užitočná drsnosť jeho povrchu.
Vzhľadom na vyššie uvedené je užitočné kombinovať súčasnú prácu s predtým publikovanými grafitovými filmami pestovanými pomocou CVD a s použitím niklovej fólie. Ako je možné vidieť v tabuľke 2, vyššie tlaky, ktoré sme použili, skrátili reakčný čas (rastový stupeň) aj pri relatívne nízkych teplotách (v rozmedzí 850–1300 °C). Dosiahli sme aj vyšší rast ako zvyčajne, čo naznačuje potenciál pre expanziu. Je potrebné zvážiť aj ďalšie faktory, z ktorých niektoré sme zahrnuli do tabuľky.
Obojstranný vysokokvalitný NGF bol pestovaný na niklovej fólii pomocou katalytického CVD. Odstránením tradičných polymérnych substrátov (ako sú tie, ktoré sa používajú v CVD graféne) dosiahneme čistý a bezchybný mokrý prenos NGF (vypestovaného na zadnej a prednej strane niklovej fólie) na rôzne procesne kritické substráty. Je pozoruhodné, že NGF zahŕňa oblasti FLG a MLG (zvyčajne 0,1 % až 3 % na 100 um2), ktoré sú štrukturálne dobre integrované do hrubšieho filmu. Planárny TEM ukazuje, že tieto oblasti sa skladajú zo zväzkov dvoch až troch častíc grafitu / grafénu (kryštálov alebo vrstiev), z ktorých niektoré majú rotačný nesúlad 10–20 °. Oblasti FLG a MLG sú zodpovedné za transparentnosť FS-NGF pre viditeľné svetlo. Pokiaľ ide o zadné plachty, môžu sa nosiť paralelne s prednými plachtami a, ako je znázornené, môžu mať funkčný účel (napríklad na detekciu plynu). Tieto štúdie sú veľmi užitočné pri znižovaní odpadu a nákladov pri procesoch CVD v priemyselnom meradle.
Vo všeobecnosti sa priemerná hrúbka CVD NGF nachádza medzi (nízko- a viacvrstvovým) grafénom a priemyselnými (mikrometrickými) grafitovými listami. Rozsah ich zaujímavých vlastností v kombinácii s jednoduchou metódou, ktorú sme vyvinuli na ich výrobu a dopravu, robí tieto fólie obzvlášť vhodnými pre aplikácie vyžadujúce funkčnú odozvu grafitu bez nákladov na energeticky náročné priemyselné výrobné procesy, ktoré sa v súčasnosti používajú.
Niklová fólia s hrúbkou 25 μm (čistota 99,5 %, Goodfellow) bola inštalovaná v komerčnom CVD reaktore (Aixtron 4-palcový BMPro). Systém sa prepláchol argónom a evakuoval sa na základný tlak 10 až 3 mbar. Potom bola umiestnená niklová fólia. v Ar/H2 (Po predbežnom žíhaní Ni fólie počas 5 minút bola fólia vystavená tlaku 500 mbar pri 900 °C. NGF bol nanesený v prúde CH4/H2 (100 cm3 každý) počas 5 minút. Vzorka sa potom ochladila na teplotu pod 700 °C pomocou prietoku Ar (4000 cm3) pri 40 °C/min. Podrobnosti o optimalizácii procesu rastu NGF sú opísané inde30.
Morfológia povrchu vzorky bola vizualizovaná pomocou SEM s použitím mikroskopu Zeiss Merlin (1 kV, 50 pA). Drsnosť povrchu vzorky a hrúbka NGF sa merali pomocou AFM (Dimension Icon SPM, Bruker). Merania TEM a SAED sa uskutočňovali pomocou mikroskopu FEI Titan 80–300 Cubed vybaveného pištoľou na emisiu poľa s vysokou jasnosťou (300 kV), monochromátorom typu FEI Wien a korektorom sférickej aberácie šošovky CEOS, aby sa získali konečné výsledky. priestorové rozlíšenie 0,09 nm. Vzorky NGF sa preniesli na medené mriežky potiahnuté uhlíkom na ploché TEM zobrazovanie a SAED štruktúrnu analýzu. Väčšina vločiek vzorky je teda suspendovaná v póroch nosnej membrány. Prenesené vzorky NGF sa analyzovali pomocou XRD. Obrazce rôntgenovej difrakcie sa získali pomocou práškového difraktometra (Brucker, D2 fázový posunovač so zdrojom Cu Ka, 1,5418 Á a detektor LYNXEYE) s použitím zdroja žiarenia Cu s priemerom bodu lúča 3 mm.
Pomocou integračného konfokálneho mikroskopu (Alpha 300 RA, WITeC) bolo zaznamenaných niekoľko meraní Ramanových bodov. Použil sa 532 nm laser s nízkym excitačným výkonom (25 %), aby sa zabránilo tepelne indukovaným účinkom. Röntgenová fotoelektrónová spektroskopia (XPS) sa uskutočnila na spektrometri Kratos Axis Ultra na ploche vzorky 300 × 700 μm2 s použitím monochromatického žiarenia Al Ka (hν = 1486,6 eV) pri výkone 150 W. Rozlíšovacie spektrá boli získané pri prenosové energie 160 eV a 20 eV. Vzorky NGF prenesené na Si02 boli narezané na kúsky (každý 3 x 10 mm2) pomocou lasera s yterbiovým vláknom PLS6MW (1,06 μm) pri 30 W. Kontakty z medeného drôtu (hrúbka 50 μm) boli vyrobené pomocou striebornej pasty pod optickým mikroskopom. Experimenty s elektrickým transportom a Hallovým efektom sa uskutočnili na týchto vzorkách pri 300 K a variácii magnetického poľa ± 9 Tesla v systéme merania fyzikálnych vlastností (PPMS EverCool-II, Quantum Design, USA). Prenesené UV-vis spektrá boli zaznamenané pomocou spektrofotometra Lambda 950 UV-vis v rozsahu 350–800 nm NGF prenesené na kremenné substráty a kremenné referenčné vzorky.
Senzor chemického odporu (interdigitálny elektródový čip) bol pripojený k zákazkovej doske 73 s plošnými spojmi a odpor bol prechodne extrahovaný. Doska s plošnými spojmi, na ktorej je zariadenie umiestnené, je pripojená ku kontaktným svorkám a umiestnená vo vnútri komory 74 na snímanie plynu. Merania odporu sa uskutočňovali pri napätí 1 V s kontinuálnym skenovaním od preplachovania po vystavenie plynu a potom znovu preplachovanie. Komora sa najprv vyčistila preplachovaním dusíkom pri 200 cm3 počas 1 hodiny, aby sa zabezpečilo odstránenie všetkých ostatných analytov prítomných v komore, vrátane vlhkosti. Jednotlivé analyty sa potom pomaly uvoľňovali do komory pri rovnakom prietoku 200 cm3 uzavretím N2 valca.
Revidovaná verzia tohto článku bola zverejnená a je prístupná prostredníctvom odkazu v hornej časti článku.
Inagaki, M. a Kang, F. Veda a inžinierstvo uhlíkových materiálov: Základy. Druhé vydanie upravené. 2014. 542.
Pearson, HO Príručka uhlíka, grafitu, diamantu a fulerénov: Vlastnosti, spracovanie a aplikácie. Prvé vydanie bolo upravené. 1994, New Jersey.
Tsai, W. a kol. Veľkoplošné viacvrstvové grafénové/grafitové filmy ako priehľadné tenké vodivé elektródy. aplikácie. fyzika. Wright. 95(12), 123115(2009).
Balandin AA Tepelné vlastnosti grafénu a nanoštruktúrovaných uhlíkových materiálov. Nat. Matt. 10(8), 569-581 (2011).
Cheng KY, Brown PW a Cahill DG Tepelná vodivosť grafitových filmov pestovaných na Ni (111) nízkoteplotnou chemickou depozíciou pár. príslovka. Matt. Rozhranie 3, 16 (2016).
Hesjedal, T. Kontinuálny rast grafénových filmov chemickou depozíciou pár. aplikácie. fyzika. Wright. 98(13), 133106(2011).
Čas odoslania: 23. augusta 2024